多层涂层

类别

性 能 和 应 用

二、多层涂层

有些单相涂层，如已广泛应用的TiC、TiN和TiCN涂层尽管具有超硬、摩擦因数低、耐磨性、耐蚀性好，但难以同时具备高的硬度、良好的韧性、高的膜基结合强度和弱的表面反应性等综合性能，而合理设计和制备多层涂层，可以发挥不同单层复合镀层各自的优势，取长补短，有机配合，获得最优涂层性能，以及大的涂镀层厚度。电镀、化学镀、热喷涂、堆焊、熔接等都可制备多层膜(涂层)

二、多层涂层

双层复合镀层

(1)Ni-P/Ni-P-Al₂O₃双层复合镀层

Ni-P化学镀层具有低的孔隙率、较高的耐蚀性、与基体的结合强度高，而Ni-P-Al₂O₃化学复合镀层经适当的热处理之后，比Ni-P化学镀层具有更高的硬度及耐磨性，但该复合镀层使用中易脱落，耐蚀性低。如果在施镀Ni-P-Al₂O₃复合镀层前，先镀制Ni-P镀层作为底层，制成Ni-P/Ni-P-Al₂O₃双层复合镀层，则可将两种镀层的优点结合起来。试验证明，它的结合力和耐蚀性比单层复合镀层都好。与单层Ni-P和单层Ni-P-Al₂O₃相比，双层复合镀层经400℃热处理后具有更高的硬度，耐磨性也最好

双层堆焊层

(2)GM1/ZO₃双层堆焊层

GM1是一种自行研制的具有很强奥氏体化能力的专用超高锰钢过渡层焊条。GM1焊条熔敷金属的力学性能为：σ_b＝595MPa，σ_s＝220MPa，δ＝34%，硬度212HBS，冲击吸收功(0℃时)180×106J。用于超高锰钢破碎机锤头(锰的质量分数为16.5%～18.5%)的堆焊修复，采用“母材+中间过渡层+耐磨层”的双层堆焊层

超高锰钢锤头的堆焊应达到以下要求：①和超高锰钢直接连接的材料及热影响区，必须有足够的韧性，保证堆焊层在堆焊应力和冲击力作用下不产生剥落及掉块；②耐磨堆焊层必须具备优良的抗冲击、抗冲刷磨损的综合性能，即高硬度、高韧性

用GM1焊条堆焊过渡层后，再在过渡层上面用ZD3型堆焊焊条堆焊耐磨层。堆焊时基本采用冷焊工艺，减少基体在300℃以上的停留时间，以避免超高锰钢锤体的性能恶化。采用这种双层堆焊修复后的超高锰钢破碎机锤头基体、过渡层、耐磨层相互间结合良好，未发生堆焊层剥落和掉块。在某水泥厂破碎机的120kg锤头修复试验中，一次破碎矿石达到10万吨，最高达到135万吨，使用寿命提高了2.5～3倍

三层复合涂层

(3)TiC/TiCN/TiN三层复合涂层

在气相沉积中，TiC、TiN、TiCN和α-Al₂O₃都是面心立方晶格，具有相近的热膨胀系数、良好的互溶性和化学稳定性，可以作为复合涂层的子涂层。在CVD中，TiC与基体元素在高温下能发生强烈相互扩散，可得到很高的结合强度，TiN具有良好的化学稳定性和抗黏着磨损的能力，又呈美丽的金黄色，而TiCN的性能介于两者之间，故设计多层复合涂层时，常以TiC作底层，TiN为表层，TiCN为过渡层

用在YG8硬质合金拉丝模上的一种TiC/TiCN/TiN涂层，硬度为2200～2250HV；过渡层TiC_xN_1-x中x为0.3左右。这种多层复合涂层拉丝模，经300多个模具批量生产试验表明:单位磨损(孔径扩大0.01mm)生产量提高1～4倍，使用寿命长，断丝概率小，抗黏着性好，拉出的钢丝表面质量好

涂层与末涂层拉丝模的对比磨损曲线

Δ—多层涂层模；×—非涂层模(YG8)

七层复合涂层

(4)TiC/TiCN/TiC/TiCN/TiC/TiCN/TiN七层复合涂层

涂层厚度控制在6～8μm。因为，CVD陶瓷涂层脆性大，弹性变化范围很小，不宜太厚。而且钢基体的热膨胀系数比涂层大，在涂层与基体界面上会产生切应力，而此切应力又是厚度的函数，当涂层厚度在6～8μm以内，它可以忽略不计。涂层层数:实验表明，在厚度一定时，层数愈多，子涂层厚度愈小，这可使子涂层在晶粒形核后开始长大之际，即改涂新的子涂层时，避免晶粒择优取向连续长大，出现各向异性而降低涂层性能

在Cr12MoV钢上做的这种七层复合涂层，硬度为3100HV，涂层与基体的结合强度比单相TiC涂层高2倍。涂在9Cr18钢上耐磨性比未加涂层的和单相涂层的都好，其相对耐磨性提高了12～44倍。涂层磨损表面形貌观测说明，多层涂层的强韧性也比较好，并显著提高了9Cr18不锈轴承钢的滚动接触疲劳寿命，额定寿命提高4倍；一些工厂对七层涂层镀制的各种YG8冷拉模、Cr12MoV冷压模及刀具做了应用试验，使用寿命提高了3～7倍

纳米多层膜

(5)纳米多层膜(纳米超点阵膜)

纳米多层膜一般是由两种在纳米尺度上的不同材料交替排列而成的涂层体系。由于膜层在纳米量级上排列的周期性，两种材料具有一个基本固定的超点阵周期。双层厚度约为5～10nm。该膜是广义上的金属超晶格，因二维表面上形成的特殊纳米界面的二元协同作用，表现出既不同于各组元，也不同于均匀混合态薄膜的异常特性超模量、超硬度现象、巨磁阻效应和其他独特的机械、电、光及磁学性能等，在表面改性、强化、功能化改造及超精加工等领域极具潜力；在特定基材上沉积、组装纳米超薄膜，将会产生表面功能化的许多新材料，从而对功能器件、微型电机等机电产品的开发具有特别重要的意义

PVD法在制备纳米多层膜方面具有独特的优越性，可采用各种蒸发、溅射、离子镀方法，选择不同氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等材料作物源，通过开启或关闭不同的源、改变靶的几何布置，或者工件旋转经过不同的源，能够方便地调节薄膜组成物的顺序和各层的厚度

利用PVD、CVD和电沉积技术已制出Cu/Ni、Cu/Pd、Cu/Al、Ni/Mo、TiN/VN、TiC/W、TiN/AlN等几十种纳米多层叠膜

MShinn等用磁控溅射制备了TiN/NbN、TiN/VN、TiN/VNbN超点阵膜，超点阵周期λ＝16～450nm，TiN/NbN的λ＝4.6nm，最高硬度49～51GPa(TiN硬度约21GPa，NbN硬度约14GPa)；Chen等制备了TiN/SiN_x纳米多层膜，TiN厚度2nm，SiN_x厚度03～1.0nm，最高硬度45GPa±5GPa，内应力显著降低；Yoon等制备了WC-Ti1-xAiNx纳米复合超点阵涂层，硬度50GPa。IBM等公司利用膜的巨磁阻效应，可使磁盘的磁记录密度增加许多倍，正在生产巨磁阻磁头产品；利用巨磁阻纳米多层膜存储芯在计算机开断时保持“记忆”的特性，制成了低噪声、快速、长寿命的MRAM。住友已有TiN/AlN纳米涂层铣刀出售，单层厚度2～3nm，层数超过2000层；法国汤姆逊公司利用巨磁阻效应正在开发用于汽车制动系统的新产品

多种膜层结合的复合膜层

在现代电子工业中，大量采用多种工艺，如电镀、氧化、溅射、蒸镀、金属有机化合物化学气相沉积、分子束外延等方法制成功能各异、多种膜层结合的复合膜层

(1)In₂O₃/Y₂O₃/ZnS∶Mn/Y₂O₃/Al五层复合膜层

用在双层绝缘膜结构的高辉度、长寿命器件上(见图a)

该器件是在玻璃基板上蒸镀In₂O₃透明导电薄膜，其上形成厚约200nm致密的Y₂O₃高介电性绝缘膜，然后再蒸镀仅含有少量Mn的ZnS荧光体约500nm的薄膜作为发光层，接着在发光层上蒸镀一层厚度尽可能同前一绝缘膜相同的Y₂O₃膜，最后再蒸镀一层铝金属作为背面电极，制成三明治结构

为了提高绝缘膜与铝金属膜之间的附着性，在它们之间可形成厚约20～500nm的Al₂O₃膜。近年来，还在背面补加一层玻璃，以便在它与背面电极之间封入少量黑色的硅油，可以充分防止湿气从外面侵入，从而实现3万～5万小时的长寿命和高可靠性

(2)Al₂O₃/ZnS∶Mn/Al₂O₃三层复合膜层

同样是双层绝缘膜结构器件，有的则采用原子束外延蒸镀法来制作发光层(ZnS∶Mn)和绝缘层Al₂O₃，从而使发光效率得到大幅度提高。元件的结构如图b所示。在玻璃基板上用溅射法形成厚约50nm的ITO薄膜，其上用原子束外延生长法制作Al₂O₃和ZnS∶Mn所形成的绝缘层-发光层-绝缘层的三层夹层结构

(3)Al₂O₃/NiO/ZrO₂/Ni/Al/Al₂O₃/Cu/LaCoO₃七层复合膜层为了满足某功能的需要常要制备多层涂层，例如，一种高温固体电解燃料电池即用了七层，其顺序为：①Al₂O₃气密层；②NiO燃料电池层；③温度ZrO₂层；④Ni/Al电流导出膜层；⑤Al₂O₃气密保护层；⑥Cu层；⑦LaCoO₃空气电极层

磁性膜、磁线存储器、约瑟夫森集成电路等元器件也都采用多层膜结构