复合镀固体润滑材料和气相沉积复合膜和多层膜

机理

固体润滑是用固体微粉、薄膜或复合材料代替润滑油脂，涂敷在工件表面，隔离相对运动的摩擦面以达到减摩和耐磨的目的。固体润滑材料由基材、固体润滑剂和起特定作用的其他组元组成。涂覆型和黏结型固体润滑材料的基材可以是金属和非金属材料

固体润滑剂的材料

固体润滑剂有软金属+金属化合物+无机物和有机物等

①软金属。如Pb、Sn、In、Zn、Ba、Ag、Au等

②金属化合物。如PbO、Pb₃O₄、Fe₃O₄等金属氧化物，CaF₂、BaF₂、CdCl₂等金属卤化物，WSe₂、MoSe₂等金属硫化物以及Zn₃(PO₄)₂、Ag₂SO₄等金属盐类

③无机物。如石墨、氟化石墨、玻璃等

④有机物。如蜡、固体脂肪酸和醇、联苯、染料和涂料、塑料和树脂[如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(尼龙)、酚醛]等

对复合镀层，采用的固体润滑剂有石墨、MoS₂、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化石墨[(CF)_n]和WS₂等，采用的基体材料有镍和铜等。不同基材与固体润滑剂所组成的固体润滑复合镀层列于右表

基材

固体润滑剂

Ni

MoS₂、WS₂、(CF)_n、石墨、PTFE、BN、、CaF₂、PVC

Cu

MoS₂、WS₂、(CF)_n、石墨、PTFE、BN、BaSO₄

Co

PTFE

Fe

石墨、PTFE

Ag

MoS₂、石墨、BN

Au

石墨、(CF)_n、MoS₂

Zn

石墨

Ni-P

PTFE、BN、CaF₂

Ni-B

PTFE、CaF₂

Co-B

CaF₂

应用

固体润滑镀层的使用效果十分显著，如Ni-(CF)_n镀层用于水平连铸设备中的结晶器内壁，不需要振动结晶器，也不加润滑剂，就能以较小的力量顺利地将铸坯从结晶器内拉出，且铸坯表面良好；Ni-PTFE镀层用于增塑聚氯乙烯热压模具内壁 ，不加起模剂就很容易起模；Au-(CF)_n镀层的摩擦因数为Au镀层的1/10～1/8d，用于电接触表面性能良好，插拔力小，寿命高；Cu-BaSO₄复合镀层具有抗黏着性能，可用于滑动接触场合；Zn-j石墨复合镀层用在汽车工业的钢紧固件上，其抗擦伤能力完全能与贵重的镉镀层相比用电镀+电刷镀+化学镀可方便地镀制内层坚硬、表层为软金属的既耐磨又减摩的双层或多层镀层。如在电刷镀施工中，工作镀层镀镍钨合金，表面再刷镀一薄层铟效果很好

涂层

性  能  和  应  用

Ni-PTFE复合化学镀层

是一种抗黏着的自润滑涂层。镀层组成为Ni84.0%(质量 ) ，P8.8%，PTFE7.2%。镀层的热处理温度为200～400℃ ，1h。其磨损率明显比同样温度热处理的Ni-P镀层低，摩擦学性能如下图所示；摩擦因数与往复次数关系如下表所示，随着热处理的提高，镀层的减摩作用逐渐增强，以 400℃热处理的效果最好。 这是由于高温热处理促使镀层硬化，并形成了硬基体上均匀分布着PTFE软颗粒的缘故。但400℃以上热处理会导致PTFE分解

1—镀态；2—200℃热处理；3—300℃热处理；

4—360℃热处理；5—400℃热处理

热处理

温度/℃

往复运动

次数/次

摩擦因数

Ni-P-PTFE

Ni-P

镀层磨损率/10^-5mg·N^-1·m^-1

镀态

900

0.13～0.70

6.6

56

200

900

0.20～0.60

6.5

38

300

2500

0.10～0.63

3.0

7.5

360

4400

0.10～0.60

1.6

5.8

400

9000

0.07～0.30

0.64

2.1

注：在日制RFT-Ⅲ型往复摩擦试验机上测试。试验条件为：负荷98N，往复频率40次/min(滑动速度0.09m/s)

Ni-P-石墨复合镀层

是在Ni-P镀层中加入石墨后摩擦因数明显降低的镀层。该镀层与不同对偶材料在不同负荷下的摩擦因数如右图所示。它与较软的20钢或Ni-P镀层对磨的摩擦因数均比45钢高得多。无论与何种材料对磨，镀层摩擦因数与负荷的关系呈现出相同的变化规律

1—化学镀Ni-P层与45钢配副；

2—Ni-P-石墨复合镀层与20钢配副；

3—Ni-P-石墨复合镀层与Ni-P层配副；

4—Ni-P-石墨复合镀层与45钢配副

以Ni-P为基材的刷镀层

以Ni-P为基材的复合刷镀层可获得良好的固体润滑性能和耐磨性。例如，在40Cr(400HV)表面刷镀复合镀层，以GCr15(750HV)为对偶，在球-盘摩擦磨损试验机上测得其摩擦学性能如下图所示。由图可见，Ni-P-MoS₂镀层在负荷和速度小时摩擦因数小，但随着负荷和速度的增大而升高；Ni-P-WC在低负荷和低速时摩擦因数最大，但随负荷和速度的增大而明显下降，当负荷增至1362N时摩擦因数比Ni-P-MoS₂的还小。在高负荷(1362N)下，几种复合镀层的摩擦因数随着滑动速度的增加呈下降趋势，其中以Ni-P-WC最为明显，说明它的减摩效果最好

1—Ni-P-WC(WC加入量为60g/L)；

2—无镀层；

3—Ni-P；

4—Ni-P-BN(BN加入量为30g/L)；

5—Ni-P-MoS₂(MoS₂加入量为10g/L)；

6—Ni-MoS₂；

所用的微粒粒径均为1μm，复合镀层的厚度约50μm

Ni-Cu-P/MoS₂刷镀层

电刷镀Ni-Cu-P/MoS₂固体润滑镀层是一种既耐磨又减摩的镀层，成分为：Ni57.6%(质量分数，下同)、Cu11.2%、P3.2%、MoS₂28%(正交磨损实验得出)。其耐磨性优于Ni-P/MoS₂，对比这两种镀层的结构发现，含有一定量铜的镀层中有Ni₇P₃、Ni₁₂P₅等间隙相存在。上述镀层会因其中的MoS₂在潮湿天气中容易受到氧化而导致摩擦学性能下降。若在镀液中添加稀土Ce⁴⁺，不仅能提高MoS₂的抗氧化腐蚀能力，而且能进一步降低镀层的摩擦因数，提高镀层减摩的稳定性

电刷镀Ni-Cu-P/MoS₂镀层可由于油田钻具(如钻杆、套筒)的螺纹接头上，以代替原来的涂有油的铜镀层

气相沉积复合膜和多层膜

MoS₂-Au和MoS₂-Ni共溅射膜

MoS₂-Au和MoS₂-Ni共溅射膜是采用MoS₂-金属共溅射的方法制备复合膜。共溅射膜更致密，摩擦因数稳定，耐磨寿命长。下图是MoS₂-Au和MoS₂-Ni共溅射膜与MoS₂溅射膜摩擦学性能的比较。由图可以看出两种共溅射膜的摩擦学性能都比MoS₂溅射膜好(试验采用栓-盘式试验机，负荷5N，滑动速度0.1m/s，大气中干摩擦条件)

耐磨寿命定义为：摩擦因数达到0.3时，所实现的摩擦次数

在1Cr18Ni9Ti基材上共溅射MoS₂-Au膜，与1Cr18Ni9Ti对磨发现，随溅射膜厚度的增加，其耐摩寿命增大，在对摩过程中，当负荷超过某一临界负荷时，膜就从基材上剥落。MoS₂-Au膜的临界负荷随着膜厚的增加而加大。膜厚0.4μm时，临界负荷为1.0～2.0N，耐磨寿命为10～13千周；膜厚2.0～2.5μm时，临界负荷为5.9～6.9N，耐磨寿命为30～90千周。说明MoS₂-Au膜与基材的结合强度随着膜层厚度的增加而加大。而MoS₂膜的厚度在超过临界值0.2mm之后，其寿命就不再随厚度的增加而延长

在AISI452淬火钢(58～61HRC)表面共溅射MoS₂-Ni，与4130淬火钢(60HRC)的对磨试验表明，共溅射膜的耐磨寿命几乎随膜厚的增加成线性增加，其寿命受负荷的影响也不像MoS₂溅射膜那样强烈。在膜厚为0.74μm时负荷由187N增至703N，MoS₂-Ni共溅射膜的耐磨寿命下降了50%，而MoS₂溅射膜的耐磨寿命几乎损失了93%

Al+N⁺和Ti+N⁺离子束辅助沉积层

用Ar⁺将Al和Ti溅射在工业纯铁表面，同时用能量为100keV的N⁺以2×10¹⁷个/cm²的剂量进行离子注入，以形成0.3μm厚的Al+N⁺和Ti+N⁺离子束辅助沉积(IBAD)层。在日制DFPM型试验机上测定其摩擦因数，在自制球�才淌匝榛�上测定其磨损量

图a表明，在进入稳定期后IBAD Al+N⁺和Ti+N⁺试样的摩擦因数分别为0.093和0.076，比纯铁的0.451分别降低80%和83%；图b表明，IBAD Al+N⁺和Ti+N⁺试样的磨损量比纯铁分别降低71%和86%

试验条件：图a DFPM型试验机，对偶件GCr15，负荷2N，速度35mm/min图b球-盘试验机，对偶件GCr15，负荷6N，速度22mm/min，滑动行程8mm

1—纯铁试样；2—经Al+N⁺离子束辅助沉积后的试样；��

3—经Ti+N⁺离子束辅助沉积后的试样

TiC/TiN七层膜、CVD镀层与Pb基润滑镀层

多层膜的摩擦学性能优于单层膜，即在干摩擦和油润滑条件下，它的摩擦因数和摩损率低于单层膜。在钢材表面用CVD法获得的镀层，更适于真空条件下工作

Pb-Sn-Cu复合刷镀盘的摩擦因数均比单纯Pb刷镀盘的小，而复合刷镀盘的磨损率却高于单纯Pb刷镀盘，这是因为Sn、Cu相对于Pb是较硬的颗粒，且与Fe有较高的黏着性；但CVD(TiC/TiN)₇镀层球/Pb-Sn-Cu刷镀盘却是真空下良好的摩擦副

在自制的MT-1型真空摩擦试验机上对：(1)CVD法沉积的TiC、TiN单层膜及TiC/TiN多层膜的摩擦学性能进行测定；(2)CVD镀层与Pb基润滑镀层的摩擦学性能进行测定，结果如下表

其中，TiC单层膜厚度3μm，TiN单层膜厚度4.7μm，七层膜(TiC/TiN)₇(依次为TiC/TiC_xN_y/TiC/TiC_xN_y/TiC/TiC_xN_y/TiN)的总厚度为5.5μm，球基材GCr15和盘基材45钢的真空油淬硬度分别为62HRC和52HRC

试验中上试样(球)固定，下试样(盘)转动。试验条件为：负荷5N，滑动速度0.5m/s，先跑合30min。试验时间为30min。试验分别在干摩擦和油润滑(SP 8801—100空间润滑油滴油润滑)条件下进行

(1)��

摩擦副

(球←→盘)

摩擦因数

磨损率/10^-15m³·m^-1

干摩擦^①

油润滑

干摩擦^①

油润滑

大气中

真空中^②

大气中

真空中

大气中

真空中

大气中

真空中

GCr15←→45钢

0.68

0.47

0.086

0.053

1.60

13.60

0.075

0.890

(TiC/TiN)₇←→45钢

0.46

0.26

0.081

0.052

1.13

0.80

0.060

0.020

TiC←→45钢

0.42

0.24

0.082

0.080

1.02

0.60

0.065

0.040

TiN←→45钢

0.48

0.31

0.089

0.068

1.31

0.96

0.075

0.032

GCr15←→(TiC/TiN)₇

0.67

0.35

0.090

0.101

17.70

9.20

2.10

1.400

(TiC/TiN)₇←→(TiC/TiN)₇

0.17

0.27

0.051

0.042

5.10

8.30

1.50

0.320

TiC←→TiC

0.19

0.31

0.095

0.165

8.60

12.40

2.80

3.300

TiN←→TiN

0.18

0.32

0.092

0.100

9.10

13.60

1.90

0.810

①镀层磨穿前的平均值

②真空度为6.67×10^-3Pa

(2)��

摩擦副

(球←→盘)

摩擦因数

磨损率/10^-15m³·m^-1

干摩擦

油润滑

干摩擦

油润滑

大气中

真空中

大气中

真空中

大气中

真空中

大气中

真空中

GCr15^①←→Pb^②

0.40

0.32

0.079

0.052

4.40

1.90

0.21

0.28

GCr15←→Pb-Sn-Cu^③

0.37

0.28

0.062

0.041

5.80

1.70

0.17

0.10

(TiC/TiN)₇^④←→Pb

0.32^⑤

0.18

0.073

0.043

1.10^⑤

0.83

0.014

0.041

(TiC/TiN)₇←→Pb-Sn-Cu

0.26^⑥

0.17

0.050

0.032

1.30^⑥

0.81

0.057

0.066

①GCr15(淬火)钢球，无涂层

②45钢(淬火)基材盘，电刷镀Pb，厚18.4μm

③45钢(淬火)基材盘，表面电刷镀Pb76.4%-Sn12.6%��Cu11.0%(均为质量分数)镀层，厚20.345μm

④GCr15(淬火)基材钢球，表面CVD法镀(TiC/TiN)₇七层镀层，厚度5

⑤⑥约50min后固体润滑涂层完全磨穿，此后的摩擦因数为0.61

Si₃N₄、TiN薄膜和MoS_x薄膜

在52100钢表面利用IBAD法分别沉积Si₃N₄和TiN薄膜(厚约1μm)，后在其上面再用IBAD法沉积MoS_x薄膜。为了比较，在Si₃N₄和TiN薄膜表面又利用磁控溅射法(MS法)制取MoS_x薄膜。经测定IBAD MoS_x中的x＝1.287，MS MoS_x中的x＝1.700。在SRV试验机上进行摩擦学性能测定。试验结果见下图，在给定的范围内，负荷和频率越大，摩擦因数越小。与基材对比，两种MoS_x膜都显示出良好的减摩性能，而且MoS_x对TiN的减摩作用优于对S₃N₄的减摩作用。两种MoS_x中，MS MoS_x膜的减摩性能优于IBAD MoS_x膜

在测定摩擦因数随时间的变化中发现，MS MoS_x膜的摩擦因数在15min后由0.06左右突然升高到0.14，而IBAD MoS_x膜的摩擦因数基本保持不变(0.10左右)。在测定磨损率随负荷和频率的变化关系得出，磨损量随负荷和频率的增加而增加，两种MoS_x膜的耐磨性比Si₃N₄和TiN膜的高3～4倍。而MS MoS_x膜的耐磨性优于IBAD MoS_x，尤其在低负荷或低频率下更为明显

1—52100钢；2—Si₃N₄；3—TiN；4—IBAD MoS_x-Si₃N₄；5—IBAD MoS_x-TiN；

6—MS MoS_x-Si₃N₄；7—MS MoS_x-TiN

上试样为f 10mm的Si₃N₄陶瓷球，下试样为沉积了薄膜的圆盘

试验条件：振幅为1mm，时间为30min，液体石蜡润滑，用15Hz的振动频率测定摩擦因数-负荷关系，用40N的负荷测定摩擦因数-频率关系