自蔓延技术制备钢基陶瓷复合材料和耐高温热腐蚀复合涂层

六、自蔓延高温技术制备钢基陶瓷复合涂层

自蔓延高温合成技术

自蔓延高温合成技术(SHS)是利用高温放热反应的热量使化学反应自动持续下去的一种技术。具有生产过程简单、反应迅速、外部能源消耗少、合成产品成本低等优点，因而在材料制备中应用较多。目前用SHS技术已能合成数百种陶瓷、金属间化合物等多种耐高温材料

对于陶瓷材料的合成，SHS反应的一般特性为：反应温度为2000~4000℃，合成反应传播速度(即燃烧波速度)0.1~15cm/s，反应区域宽度为0.1~5mm，反应开始后材料的加热速度为103~106℃/s，点火时间为005~4s

SHS工艺已发展到40多种，大体分为6种类型

1)粉末的制备。许多产品已达到工业化生产水平。TiC、BN、硬质合金等粉末广泛用于磨料、模具、添加剂、热喷涂、刀具及结构与功能性材料等方面

2)SHS烧结。可制备多孔过滤器、催化剂载体，已得到较广泛的应用

3)SHS致密化技术。把SHS工艺与常规工艺结合，如SHS-加压法用于生产硬质合金轧辊、拉丝模、刀片等

4)SHS熔炼。可制备碳化物、氧化物、硼化物等陶瓷和金属陶瓷铸件

5)SHS焊接。物料的燃烧反应蔓延至整个焊缝后，施压即可得到性能优异的焊缝

6)SHS涂层。有两种工艺：①熔铸涂层，即利用SHS反应在金属工件表面形成高温熔体同基体金属反应得到具有冶金结合的金属陶瓷涂层，厚度可达1~4mm；②气相传输涂层，它是通过气相传输在金属、陶瓷或石墨等表面形成10~250μm厚的金属陶瓷涂层。其原理是在反应物A固+B固中加入气体载体D气，如在碳钢上涂敷C-Cr陶瓷时，反应物料为Cr₂O₃+Al+炭+气体载体，在钢工件表面形成的SHS涂层组织为Cr、Al在α-Fe中的固溶体及Cr₇O₃、Cr23O6和Al₂O₃

相应不同的反应物料，用SHS工艺制备的金属陶瓷涂层具有很高的耐蚀性、耐磨性和耐高温等性能。我国已有专门的燃烧合成技术公司批量生成不同形状和用途的陶瓷复合钢管，并成功应用在矿山、石油、电力等领域。这种复合钢管在管道运输业中具有广阔的发展前景

钢基陶瓷复合衬管

离心铝热剂法(C-T法)原理示意

钢基陶瓷复合衬管的具体制作方法是离心铝热剂法(即C-T法)。它是将装有铝热剂粉末(如铝粉、Fe₃O₄粉及各种添加剂粉)的管子(或中空零部件)置于旋转装置上，在其一端点火后，依靠反应自身所放出的热量使燃烧波从一端传至另一端，从而在装有粉末的整个管道上得到所需的覆层。C-T法的原理示意如左图，其典型反应为

2Al+Fe₂O₃D2Fe+Al₂O₃+828.4kJ

8Al+3Fe₃O₄→4Al₂O₃+9Fe+3326.3kJ

这种反应的温度可达3000℃以上，足以使反应物和生成物熔化。在旋转所产生的离心力的作用下，使得密度具有显著差异的不同液态产物分离，结果形成以钢为基体，Fe为过渡层，耐蚀、耐热、耐磨的Al₂O₃为主的表层的复合衬管。对复合管三层组织的两个结合界面而言，选择合适的离心力可使陶瓷与Fe层的界面产生参差不齐的机械结合；选择合适的

参数及铝热剂成分可使铁层与基体达到理想的冶金结合

制备钢基陶瓷复合衬管时，应设法解决陶瓷涂层与钢管热膨胀系数不一致等相容性问题。由于铝热反应的温度很高；被涂敷的钢管常在900℃以上，冷却过程中钢管对涂层的压应力，常造成陶瓷涂层崩裂剥落。可通过适当加入添加剂提高涂层韧性、改变涂层结构、降低反应温度和陶瓷层密度等途径来解决，如一种网状结构的陶瓷涂层可大大改善涂层的力学性能，消除了陶瓷层的崩裂和剥落现象。C-T法还可扩大到生成碳化物或硼化物与氧化铝的复合衬管

除离心自蔓延外，也可利用静态自蔓延合成法在钢管内壁及一些非回转体内表面(如弯管、异形管及复杂形状的内表面)形成陶瓷涂层

七、耐高温热腐蚀复合涂层

1.热喷涂复合涂层

(1)自黏结镍铝复合涂层

自黏结材料是指喷涂过程中发生剧烈的化学反应并释放出大量能量，从而与基体形成良好结合的一类材料。镍铝复合材料属于自黏结材料，它在喷涂过程中，熔融的铝和镍产生强烈的化学反应，生成金属间化合物Ni₃Al或NiAl，放出的热量促进了熔融粒子与基体材料的反应，形成的扩散微区提高了涂层的结合强度

质量好的镍铝复合粉末火焰喷涂涂层，其抗拉强度可达30MPa。对等离子喷涂层，抗拉强度可大于40MPa。涂层致密，抗氧化性能优良，涂层在1096℃保持300h后，质量仅增加1.25mg/cm²。该涂层的热膨胀系数与大多数钢接近，介于金属基体和金属陶瓷之间，是一种常用的理想黏结底层

(2)自黏结不锈钢材料涂层

利用镍铝复合粉末及钼等在喷涂过程中对基体材料和涂层自身良好的黏结性能，可将其与镍铬合金粉末(包括镍基自熔性合金、铁基自熔性合金和不锈钢等粉末)均匀混合，用团聚法、料浆喷干法等制成不锈钢自黏结复合粉末。通过设计复合粉末的组成，可制备出兼具自黏结性能和基本组分耐蚀、耐磨、耐高温氧化的涂层。这类涂层不需喷涂底层就能与基体良好结合，喷涂厚度达数毫米也不会产生裂纹

左述涂层及其他耐高温氧化涂层的特性见下表

涂层材料

熔点/℃

特  性

Al₂O₃

2040

封孔后耐高温氧化腐蚀

TiO₂

1920

孔隙少，结合性好，耐蚀

Cr

1890

封孔后耐蚀

Cr₃Si₂

1600~1700

硬、致密，耐高温氧化，耐磨

高铬不锈钢

1480~1530

收缩率低，封孔后耐氧化

镍包铝

1510

自黏结，耐氧化

Si

1410

防石墨高温氧化

MoSi₂

1393

防石墨高温氧化

80Ni-20Cr

1038

耐氧化，耐热腐蚀

特种Ni-Cr合金

1038

耐高温氧化，耐蚀

Ni-Cr-Al+Y₂O₃

耐高温氧化

镍包氧化铝

800~900℃工作，耐热冲击

镍包碳化铬

800~900℃工作，耐热冲击

2.耐氧化复合镀层

Ni-Al₂O₃复合镀层的抗高温氧化性能如右图所示。与电镀镍相比，Ni-Al₂O₃复合镀层在高温下的增重很少。同时，从图中还可看出，无论是电镀镍层还是Ni-Al₂O₃复合镀层，退火温度越高抗氧化性能越好。随着Al₂O₃含量的增加复合镀层的硬度升高，镀层的含氢量增加，脆性也加大。含1.5%(质量分数)Al₂O₃的镀层，其硬度约为纯镍镀层的1.5倍。含38%Al₂O₃的Ni-Al₂O₃复合镀层具有较好的抗高温氧化能力，耐磨性能也好

○未经退火的纯镍镀层；□500℃退火后的镍镀层；●未经退火的镍-氧化铝复合镀层；Δ370℃退火后的镍镀层；×900℃退火后的镍镀层；▲370℃退火后的镍-氧化铝复合镀层；■500℃退火后的镍-氧化铝复合镀层；﹡900℃退火后的镍-氧化铝复合镀层

七、耐高温热腐蚀复合涂层

3.高温珐琅涂层(又称高温搪瓷)

是采用高温熔烧工艺在金属零件表面涂敷一层能对基体金属起耐氧化、防腐蚀、电绝缘或其他防护作用的玻璃或陶瓷涂层

(1)W-2高温珐琅涂层

该涂层具有良好的耐高温氧化、耐热腐蚀和耐热震性能，涂层与基体结合力强，主要适用于镍基和钴基高温合金热端部位，如燃烧室、加力点火器等。该涂层能显著提高零件的热疲劳抗力、高温持久和高温蠕变性能，零件使用寿命可延长2~2.5倍。W-2涂层的组织结构、釉料组成及涂层性能见下表

涂层的釉料组

成(质量)/份

涂层组成(质

量分数)/%

涂   层   性   能

项  目

试验条件与内容

数  据

硅钡酸盐玻璃70，三氧化二铬30，黏土5，水70

将釉料涂搪于零件表面，经1180℃±20℃熔烧2~7min，即可制成具有深绿色玻璃光泽的涂层

SiO₂43.0

BaO42.5

CaO4.0

ZnO5.0

BeO2.5

MoO₃3.0

密度

—

3.6g/cm²

涂层厚度

—

0.05~0.10mm

最高工作温度

—

1050℃

熔化温度范围

高温显微镜下观察

收缩点980℃；软化点1140℃

半球点1280~1310℃；

流动点＞1400℃

弯曲性能

—

弯曲角＝30°~42°

热震性能

1200℃←→

20℃±2℃水冷

涂层热震次数＞6次

热冲刷性能

GH39+W-2涂层，

900℃±20℃煤油火焰

冲刷，风冷至50℃以下

200次试验后涂层仍保持良好

拉伸性能

GH39+W-2涂层，室温拉伸

GH39，室温拉伸

GH39+W-2涂层，900℃拉伸

GH39，900℃拉伸

抗拉强度为701MPa，断后伸长率为57.7%

抗拉强度为813MPa，断后伸长率为48.8%

抗拉强度为160MPa，断后伸长率为91.0%

抗拉强度为156MPa，断后伸长率为99.2%

涂层的组织结构

高温持

久性能

GH39+W-2涂层，

900℃/40MPa

GH39，900℃/40MPa

231h20min

47h05min

是在玻璃体中镶嵌有三氧化二铬细微晶体的均匀组织。随着使用时间的延长，可能析出BaO·2SiO₂、BaO·SiO₂、2BaO·SiO₂及β方石英等微晶

高温蠕

变性能

GH39+W-2涂层，

900℃/25MPa/100h

GH39，900℃/25MPa

作用100h

残余伸长率为0.814%

残余伸长率为1.802%

1100℃的耐

氧化性能

1100℃下停留时间/h

25

50

75

100

GH39+W-2珐琅涂层

增重/g·m^-2

GH39合金增重

金属氧化增重/涂层

后试样氧化增重

3.75

22.00

5.87

5.60

41.30

7.38

7.50

45.90

6.12

9.45

53.00

5.61

另有T-1珐琅涂层，其性能与W-2相似。T-1涂层最主要的优点是涂层组分中不含危及操作人员健康的有毒的氧化铍，故该涂层又称为无铍珐琅

(2)B-1000珐琅涂层

B-1000涂层的特点是熔烧温度低(1050℃)，工艺性能好，适用于耐热不锈钢和高温合金基体，如用于航空发动机热端部位的燃烧室、滑轮静止叶片、加力燃烧室等零件上。涂层的釉料组成、涂层的组成及性能见下表

涂层的釉料组

成(质量)/份

涂层组成(质

量分数)/%

涂 层 性 能

项 目

试验条件

数  据

硼硅钡酸盐玻璃70，三氧化二铬30，黏土5，水70

SiO₂38.0~42.0

BaO40.3~44.3

CaO3.6~4.4

ZnO4.2~5.3

B₂O₃5.5~6.5

TiO₂2.6~3.4

涂层具有深绿色玻璃光泽

工作温度

—

800~900℃

熔化温度范围

高温显微镜下观察

收缩点810℃，软化点930℃；

半球点1090℃；流动点＞1300℃

弯曲性能

—

弯曲角＝30°~45°

热震性能

1040℃←→20℃±2℃水冷

涂层热震次数＞6次

1000℃←→100℃风冷

涂层热震次数＞100次

GH44合金+B-1000涂层，

850℃←→20℃±2℃水冷150周

裂纹长度为0.37mm

GH44合金，850℃←→20℃±

2℃水冷150周

裂纹长度为0.78mm

振动疲劳性能

GH44合金+B-1000涂层

断裂前循环次数为

(576~6833)×10³周

GH44合金

断裂前循环次数为

(259~1426)×10³周

落球冲击性能

100g钢球从1.5m处自由下落

＞1次

电绝缘性能

0.04~0.06mm厚的B-1000涂层

20℃时的击穿电压为380~4200V

热冲刷性能

GH39合金+B-1000涂层，经

910℃±10℃焊枪加热，风冷至

50℃以下，其中受热面直径为30mm

10次试验后，涂层仍保持良好

另一种418珐琅涂层，使用温度和B-1000涂层相同，特点与B-1000涂层相似，熔烧温度也是1050℃